手把手教你紅外光譜譜圖解析
一、紅外光譜的原理
1. 原理
樣品受到頻率連續變化的紅外光照射時，分子吸收其中一些頻率的輻射，分子振動或轉動引起偶極矩的凈變化，是振-轉能級從基態躍遷到激發態，相應于這些區域的透射光強減弱，透過率T%對波數或波長的曲線，即為紅外光譜。
輻射→分子振動能級躍遷→紅外光譜→官能團→分子結構
2.紅外光譜特點
紅外吸收只有振-轉躍遷，能量低；
除單原子分子及單核分子外，幾乎所有有機物均有紅外吸收；
特征性強，可定性分析，紅外光譜的波數位置、波峰數目及強度可以確定分子結構；
定量分析；
固、液、氣態樣均可，用量少，不破壞樣品；
分析速度快；
與色譜聯用定性功能強大。
3.分子中振動能級的基本振動形式
紅外光譜中存在兩類基本振動形式：伸縮振動和彎曲振動。
二、解析紅外光譜圖
1.振動自由度
振動自由度是分子獨立的振動數目。N個原子組成分子，每個原子在空間上具有三個自由度，分子振動自由度F=3N-6(非線性分子)；F=3N-5(線性分子)。
為什么計算振動自由度很重要，因為它反映了吸收峰的數量，譜帶簡并或發生紅外非活性振動使吸收峰的數量會少于振動自由度。
U=0→無雙鍵或環狀結構
U=1→一個雙鍵或一個環狀結構
U=2→兩個雙鍵，兩個換，雙鍵+環，一個三鍵
U=4→分子中可能含有苯環
U=5→分子中可能含一個苯環+一個雙鍵
2.紅外光譜峰的類型
基頻峰：分子吸收一定頻率紅外線，振動能級從基態躍遷至第一振動激發態產生的吸收峰，基頻峰的峰位等于分子或者基團的振動頻率，強度大，是紅外的主要吸收峰。
泛頻峰：分子的振動能級從基態躍遷至第二振動激發態、第三振動激發態等高能態時產生的吸收峰，此類峰強度弱，難辨認，卻增加了光譜的特征性。
特征峰和指紋峰：特征峰是可用于鑒別官能團存在的吸收峰，對應于分子中某化學鍵或基團的振動形式，同一基團的振動頻率總是出現在一定區域；而指紋區吸收峰特征性強，對分子結構的變化高度敏感，能夠區分不同化合物結構上的微小差異。
3.影響峰位的因素
誘導效應使振動頻率向高波數移動；共軛效應使振動頻率向低波數移動；氫鍵效應使伸縮頻率降低，分子內氫鍵對峰位影響大且不受濃度影響，分子間氫鍵受濃度影響較大，濃度稀釋，吸收峰位置發生改變；碳原子雜化軌道中s成分增加，鍵能增加，伸縮振動頻率增加；溶劑極性增加，則極性基團的伸縮振動頻率減小。
4.譜圖解析實例
紅外譜圖解析步驟
先特征，后指紋；先強峰，后次強峰；尋找一組相關峰→佐證
先識別特征區的第一強峰，找出其相關峰，進行歸屬
若飽和度>=4,優先考慮苯環結構
下圖是分子式為C9H7NO的有機物的紅外吸收光譜，確定其分子式。
不飽和度U=(2+2*9+1-7)/2=7→可能含苯環
三、紅外光譜應用實例
1. CO2在ZnO上的活化[2]
CO2活化轉變為有價值的有機化合物是催化領域的一個熱點也是一個難點。Noei等人通過超高真空傅里葉紅外光譜（UHV-FTIRS）研究了在羥基化的ZnO納米顆粒上的CO2活化。他們將干凈的ZnO粉末樣品暴露于CO2中并在紅外譜圖中觀察到了碳酸鹽相關振動帶的形成，并使用C18O2的同位素置換實驗對此進行了驗證，證明了ZnO納米顆粒在CO2活化方面的高活性。
2.CO吸附在銳鈦礦相的TiO2上[3]
Setvin等人用紅外反射吸收光譜（IRRAS）結合程序升溫脫附（TPD），掃描隧道顯微鏡（STM）和DFT理論計算等研究了一氧化碳在銳鈦礦TiO2（101）晶面的吸附。IRRAS譜圖顯示在2181cm-1處僅有一個CO帶，結合TPD，估計分離的分子的吸附能量為0.37±0.03eV，在較高的覆蓋率下，吸收峰移動到略小的值。又結合STM成像和樣品的受控退火證實了TPD估算的吸附能和輕微的排斥分子間相互作用。CO分子在稍高的溫度下從富電子的外在供體缺陷位點解吸，與金紅石TiO2（110）表面上的CO吸附的比較表明，銳鈦礦型TiO2中電子定域的趨勢比金紅石TiO2中弱得多。
3.CO與ZnO上其他吸附物的相互作用[4]
實際催化過程中，往往并不是單一吸附物種在催化劑表面吸附，而是多種吸附物同時存在于催化劑表面。Noei等人在超高真空條件下（UHV-FTIRS），通過FTIR光譜研究了CO與不同改性的多晶ZnO的相互作用。在110K下將干凈的無吸附質的ZnO納米顆粒暴露于CO后，在2187cm-1處有強烈振動帶，是CO與ZnO上的Zn2+位點結合所致。在210K下將CO2預處理后的ZnO納米顆粒暴露于CO后，在2215cm-1處觀察到新的CO振動帶，是吸附在三齒碳酸鹽結構內的游離Zn位點上的CO所致。不同溫度下記錄的UHV-FTIRS數據表明，在預吸附的CO2時，CO在多晶ZnO上的結合能顯著增加，而且在ZnO粉末顆粒上存在的羥基物質不會導致在UHV條件下CO振動帶的顯著變化
參考文獻：
[1] 朱明華，胡坪, 儀器分析, 4 ed., 高等教育出版社2008.
[2] H. Noei, C. W?ll, M. Muhler, Y. Wang, Activation of carbon dioxide on zno nanoparticles studied by vibrational spectroscopy, The Journal of Physical Chemistry C, 115 (2011) 908-914.
[3] M. Setvin, M. Buchholz, W. Hou, C. Zhang, B. St?ger, J. Hulva, T. Simschitz, X. Shi, J. Pavelec, G.S. Parkinson, M. Xu, Y. Wang, M. Schmid, C. W?ll, A. Selloni, U. Diebold, A multitechnique study of co adsorption on the tio2 anatase (101) surface, The Journal of Physical Chemistry C, 119 (2015) 21044-21052.
[4] H. Noei, C. W?ll, M. Muhler, Y. Wang, The interaction of carbon monoxide with clean and surface-modified zinc oxide nanoparticles: A uhv-ftirs study, Applied Catalysis A: General, 391 (2011) 31-35.
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